0 引言
涂料是目前金屬腐蝕防護(hù)及其他裝飾領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)。隨著新材料、新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，人們對涂料的需求已不再僅滿足于簡單的裝飾、保護(hù)等。因此，多種防護(hù)涂料如防腐涂料、防火涂料、防污涂料，以及多種功能涂料如絕緣涂料、導(dǎo)電涂料、隱身涂料等得到迅速發(fā)展。近十年來，隨著具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)的新型碳材料的研究熱點(diǎn)的不斷出現(xiàn)，新型碳材料作為功能涂料助劑因能制備不同的功能涂層而引起了廣泛關(guān)注。
近年來，各類新型碳材料如碳納米管、石墨烯由于其優(yōu)異的性能得到全世界的關(guān)注。其實(shí)其他各類碳材料如碳纖維、碳分子篩、中間相碳微球、碳合金以及多種碳基復(fù)合材料也同樣具備多種特殊功能，在不同領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。歸根結(jié)底，由于碳材料具備多樣的電子軌道特性，雖然各類碳材料具有相同的主要成分，其功能及性質(zhì)卻隨著材料類型千變?nèi)f化，如絕緣體/半導(dǎo)體/超導(dǎo)體、絕熱/導(dǎo)熱、吸光/全透光等。目前，在功能涂料領(lǐng)域研究比較多的是石墨烯、碳納米管、碳纖維、膨脹石墨及其復(fù)合物等。本文主要對近年來在功能涂料中使用新型碳材料的研究進(jìn)行介紹。
1 防腐涂料
涂料作為最有效最直接的防腐方法，在腐蝕防護(hù)行業(yè)應(yīng)用最為廣泛。石墨因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性而被廣泛作為防腐涂料填料之一。石墨是片層狀結(jié)構(gòu)，各層之間相鄰碳原子之間通過共用電子對形成相對較為穩(wěn)定的共價(jià)鍵，因此石墨材料表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在防腐領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。房亞楠等制備了氟化石墨/氟碳涂層以及石墨/氟碳涂層，通過研究對比這兩種不同涂層在腐蝕工況下的耐蝕性及其腐蝕失效過程，發(fā)現(xiàn)少量摻入的氟化石墨和石墨均可在一定程度上提高氟碳涂層對Q235鋼的防護(hù)作用，且當(dāng)二者含量為0.4%時(shí)該涂層的耐蝕性最好。此外，就氟化石墨及石墨這兩種材料而言，由于氟化石墨很難得到均勻分散，相同含量的石墨比氟化石墨對于高氟碳涂層防護(hù)性能的提高作用更為明顯。
眾所周知，碳納米管涂料的防腐機(jī)理可分為兩方面。一方面，由于碳納米管材料具有特殊管狀形貌，當(dāng)其分散在涂層材料中時(shí)，極易形成內(nèi)部交織的致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此該涂層可以較大程度上阻止腐蝕介質(zhì)穿過涂層進(jìn)而腐蝕基體金屬材料；另一方面，由于碳納米管材料的標(biāo)準(zhǔn)電位比金屬材料的電位更正，因此當(dāng)在金屬鍍層中添加碳納米管材料之后，在該電位差的作用下，鍍層金屬會(huì)發(fā)生陽極極化進(jìn)而被鈍化。因此從電化學(xué)的角度分析，鍍層中均勻分散的碳納米管材料可有效減緩鍍層的腐蝕速率，以發(fā)揮保護(hù)基體金屬材料的作用。此外，前期報(bào)道也表明碳納米管作為填料用于水性無機(jī)富鋅涂料、水性丙烯酸涂料中，亦可明顯提高其耐腐蝕性能。馮拉俊等以碳納米管氟碳復(fù)合涂層為研究對象，通過分析其電化學(xué)阻抗譜的變化，研究該涂層耐腐蝕性能。其結(jié)果結(jié)果表明多壁碳納米管通過形成化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的C—F鍵來顯著提高該材料的耐腐蝕性能。同時(shí)，作者通過對比交流阻抗RP值，發(fā)現(xiàn)在紫外加速老化試驗(yàn)后，多壁碳納米管/氟碳復(fù)合涂層的Rp值明顯高于純氟碳涂料說明其耐老化性能也得到提升。
石墨烯具有良好的化學(xué)及熱穩(wěn)定性、阻擋性能和較低的氣液滲透性能，近年來開始在金屬腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域得到大量應(yīng)用，目前研究主要圍繞石墨烯作為薄膜涂層和增強(qiáng)改性涂層的兩方面應(yīng)用展開。研究表明，石墨烯薄膜本身的內(nèi)在缺陷嚴(yán)重影響了石墨烯薄膜在金屬長效防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用，因此，以石墨烯類材料作為傳統(tǒng)防護(hù)涂料的添加劑，進(jìn)而提高涂料的防護(hù)性能得到了人們更多的關(guān)注。目前報(bào)導(dǎo)的被石墨烯改性的涂層體系有環(huán)氧、聚氨酯、聚苯胺等。石墨烯表面修飾改性是一種提高石墨烯與金屬基體匹配性的常用方法，付紅麗等提出了一種以石墨烯材料為基礎(chǔ)的新型緩蝕劑納米存儲(chǔ)器的“主動(dòng)防護(hù)”概念，以期實(shí)現(xiàn)腐蝕區(qū)域的“智能修復(fù)”。
2 導(dǎo)電涂料
導(dǎo)電涂料目前已被廣泛應(yīng)用于電子、建筑、航空等領(lǐng)域的導(dǎo)電、防靜電等方面。它是通過在涂膜內(nèi)均勻分散導(dǎo)電填料并利用導(dǎo)電填料接觸形成連續(xù)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)填料含量超過其滲流閾值時(shí)，載流子可在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)上傳輸，從而使涂層具有導(dǎo)電功能。常用的碳基導(dǎo)電填料有石墨、碳纖維等，近年來碳納米管、石墨烯等新型碳材料亦成為使用量較大的導(dǎo)電填料。
石墨優(yōu)異的導(dǎo)電特性是其特定的片層結(jié)構(gòu)所決定的。由于石墨與石墨層間具有大量未成鍵的自由電子，該自由電子可在層間形成通路使石墨具有導(dǎo)電性。汪桃生等以高分子樹脂作為基料，通過添加不同量的納米石墨片，制備了多種復(fù)合導(dǎo)電涂料。采用機(jī)械研磨以及超聲分散經(jīng)表面活性劑處理的納米石墨，改善了導(dǎo)電填料在丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂中的分散性及匹配性。
與石墨相比，碳納米管（CNTs）具有高長徑比，分散在基體中更易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。以碳納米管作為填料制備的導(dǎo)電涂料滲流閾值常低于5%，在某些涂料體系中甚至低于1%。馮輝昌等以環(huán)氧樹脂E20為基體材料，通過添加不同比例的碳納米管和導(dǎo)電云母粉，制備了多種抗靜電防腐涂料并研究其在儲(chǔ)油罐中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)涂料中碳納米管及導(dǎo)電云母粉的含量分別為0.5%及12%時(shí)，其表面電阻為106 ～ 107 Ω，性能比較優(yōu)異。鮑宜娟等首先利用KH-550對碳納米管表面進(jìn)行化學(xué)修飾，同時(shí)采用高速剪切分散工藝提高其在苯丙乳液中的分散性，最終成功制備了高度分散的碳納米管/苯丙乳液復(fù)合內(nèi)墻涂料，通過改變碳納米管的添加量，發(fā)現(xiàn)該涂層的表面電阻在2.5%的碳納米管添加量時(shí)為最小。此外，Sandler等以環(huán)氧樹脂為基體，利用化學(xué)氣相沉積技術(shù)成功制備了碳納米管/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂層材料，通過研究其電化學(xué)阻抗譜發(fā)現(xiàn)其中碳納米管的滲流閾值僅為0.002 5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他報(bào)道。Peng等利用碳納米管的疏水及導(dǎo)電特性成功制備了碳基超疏水導(dǎo)電涂層，研究表明該碳納米管基涂層由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性在低電壓下即可表現(xiàn)出良好的升溫特性，因此該涂層材料在用防覆冰領(lǐng)域具有較大應(yīng)用空間。
碳纖維為層間結(jié)構(gòu)較為雜亂的石墨結(jié)構(gòu)。與石墨、碳納米管相比，基于碳纖維的涂料具備穩(wěn)定性高及儲(chǔ)存性能好等特點(diǎn)。喻冬秀等以丙烯酸酯類樹脂為基體材料，通過添加改性碳纖維，研制出一種新型導(dǎo)電涂料。作者發(fā)現(xiàn)改性碳纖維與樹脂質(zhì)量比以及偶聯(lián)劑的用量直接影響該類導(dǎo)電涂料的性能，通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，研究人員最終成功制備出表面電阻達(dá)到率達(dá)1.028 Ω/sq的高性能導(dǎo)電涂料。陳亮對于碳纖維/丙烯酸聚氨酯導(dǎo)電涂料體系中導(dǎo)電填料、助劑及涂層厚度等因素對涂層表面電阻的影響研究結(jié)果表明，導(dǎo)電填料、防沉劑、流平劑等助劑以及涂層厚度，對涂層導(dǎo)電性能均有影響。
石墨烯具有極低的電阻率能夠有效的促進(jìn)電子傳輸，是一種優(yōu)異的導(dǎo)電材料及導(dǎo)電填料。Pham等使用快速低成本的改進(jìn)Hummers法制備了氧化石墨烯分散液，但是由于氧化石墨烯的導(dǎo)電性較差，研究人員在分散液中添加水合肼強(qiáng)還原劑，隨后將該混合液噴涂到預(yù)熱基體上，在成膜的同時(shí)氧化石墨烯即可被水合肼還原成導(dǎo)電性較高的石墨烯涂層，該方法制備的涂層的表面電阻率可達(dá)2.2×103 Ω。方岱寧等采用類似的思路也成功開發(fā)了一種水性石墨烯導(dǎo)電涂料。首先研究人員將石墨氧化得到可高度分散在水中的氧化石墨烯水溶液，隨后通過向氧化石墨烯水溶液中加入還原劑、聚酯以及分散劑，便制備出具有優(yōu)良導(dǎo)電性和力學(xué)性能的石墨烯水溶液，該方法還原劑的作用將氧化石墨烯水溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槭稚┑淖饔檬欠乐故┧芤喊l(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。黃坤等以環(huán)氧E44作為基體材料，通過添加不同含量的石墨烯粉體材料，成功研發(fā)出一種新型導(dǎo)電防腐涂料，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯含量在1%左右時(shí)，該復(fù)合涂料擁有較好的附著力、防腐性能及較為穩(wěn)定的導(dǎo)電性能。
3 防火涂料
防火涂料也稱阻燃涂料，一般分為膨脹型和非膨脹性兩類，被廣泛應(yīng)用于公共建筑、車輛、飛機(jī)、船舶及文物保護(hù)等方面。膨脹型防火涂層在遇火時(shí)能迅速發(fā)泡形成相當(dāng)于原涂層厚度的幾十至幾百倍的多孔炭化層，從可有效隔絕空氣并阻擋熱量擴(kuò)散。由于其防火性能較非膨脹防火涂層更佳，得到了國內(nèi)外相關(guān)行業(yè)的廣泛研究和應(yīng)用，近年來新型碳材料阻燃劑（如可膨脹石墨，石墨烯/氧化石墨烯等），也成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。王春雪等通過對國內(nèi)外阻燃劑研究現(xiàn)狀的可視化分析，發(fā)現(xiàn)在國內(nèi)外關(guān)于阻燃劑排名靠前的重要研究成果中，都對新型碳材料進(jìn)行了研究。
可膨脹石墨是經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)的方法處理天然石墨鱗片而得到的一種石墨產(chǎn)品。可膨脹石墨在溫度高于200 ℃時(shí)，其石墨層間的化合物迅速分解、氣化、膨脹，使其體積迅速膨脹，其最大膨脹體積可為初始體積的280倍。因此，該類材料在防火涂料及物理膨脹等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用空間。除此之外，可膨脹石墨的受熱膨脹產(chǎn)物還具有極佳的抗氧化性、耐高溫性、耐水性和耐侯性。程俊華等針對目前含硫可膨脹石墨抗氧化差等問題，研究了一種抗氧化無硫可膨脹石墨，該抗氧化無硫可膨脹石墨在形成致密穩(wěn)定的抗氧化膨脹炭質(zhì)層，以及與聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰胺阻燃劑的匹配性等方面具有突出的優(yōu)點(diǎn)。李小鵬等研制出一種具有良好的附著力、耐候性及阻燃性的超薄膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料。通過添加可膨脹石墨，提高了防火涂料炭質(zhì)層的質(zhì)量和熱穩(wěn)定性。許冬梅等研究指出改性可膨脹石墨/硬質(zhì)聚氨酯泡沫體系阻燃性能的提高與改性可膨脹石墨負(fù)載的硅硼陶瓷前驅(qū)體促進(jìn)了阻燃體系各組分間的相互作用及增強(qiáng)了炭層的阻隔性有關(guān)。
石墨烯單體是二維片層結(jié)構(gòu)，分散到涂料中可形成致密的隔離層，以起到防火阻燃作用。其阻燃機(jī)制可概括為物理隔離、空氣隔離和炭化層隔離三類。基于上述阻燃機(jī)制的協(xié)同作用，使石墨烯在聚合物基阻燃涂料方面有著很好的應(yīng)用前景。根據(jù)前期報(bào)道，石墨烯與基體材料的復(fù)合主要可通過熔融共混、溶液共混和原位聚合等方式實(shí)現(xiàn)，這3種方法均能使石墨烯剝離并均勻分散到基材中，以有效提高涂層性能。已有多篇文章對石墨烯/聚合物體系的阻燃性能進(jìn)行了報(bào)導(dǎo)，例如：Guo等的研究表明，含5%石墨烯的聚合物復(fù)合涂層就能顯著提升阻燃效果，使得放熱速率峰值下降43.9%。另有文獻(xiàn)研究表明，石墨烯與其他阻燃劑的協(xié)同效應(yīng)能進(jìn)一步提高阻燃性能。
碳納米管具有一維納米結(jié)構(gòu)，是研究比較多的新型碳材料之一。邱軍等為提高多壁碳納米管的分散性，首先對其進(jìn)行化學(xué)改性，隨后將多壁碳納米管添加到膨脹型防火涂料中，并對其性能進(jìn)行研究。研究發(fā)現(xiàn)，在加入多壁碳納米管之后，防火涂料的炭化層強(qiáng)度和膨脹倍率得到提高，因此在實(shí)際應(yīng)用中，該防火涂料的抗開裂性能得到顯著增強(qiáng)。另外，美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院的科學(xué)家們利用多壁碳納米管基防火涂料涂覆在聚氨酯泡沫的表面，發(fā)現(xiàn)多壁碳納米管可有效較低該泡沫的可燃性。
4 隱身涂料
隱身涂料的開發(fā)被認(rèn)為是最為經(jīng)濟(jì)、方便的發(fā)展隱身技術(shù)的必經(jīng)之路。其應(yīng)用極其簡單，只需將隱身材料涂覆在物體表面，即可避免被發(fā)現(xiàn)、識(shí)別跟蹤，已在國防及航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。常見的隱身涂料主要有電磁隱身、紅外隱身、聲隱身、激光隱身、可見光隱身和多功能隱身等多種不同類型的功能涂料。現(xiàn)階段，對隱身涂料的研究主要集中在吸波材料領(lǐng)域，碳材料因其本身的優(yōu)異的吸波特性而被人們重點(diǎn)關(guān)注。
碳納米管是由石墨片卷曲形成的螺旋管狀材料，其優(yōu)異的吸波特性主要源于其較高的比表面積，同時(shí)其在電磁波的作用下，能夠有效的耗散電磁波的能量，呈現(xiàn)出較好的高頻寬帶吸收特性。目前，基于碳納米管材料的吸波介質(zhì)研究大體可以分為兩類，一是利用碳納米管的電損耗機(jī)制，考查碳納米管的晶格缺陷、尺寸、結(jié)構(gòu)形態(tài)以及合成工藝等因素對吸波性能的影響；二是通過簡單的化學(xué)方法修飾或者合成包覆多壁碳納米管的各類結(jié)構(gòu)形貌的復(fù)合材料優(yōu)化其復(fù)介電常數(shù)特性實(shí)現(xiàn)介電損耗以此來提高該復(fù)合材料的吸波性能。有文獻(xiàn)證明：鐵、鈷、鎳、稀土、以及鎳鐵氧體等與碳納米管的復(fù)合材料具有較單一碳納米管更好的吸波性能。其中，Kumar等以聚苯乙烯為基體材料，通過添加鎳納米粒子包覆的多壁碳納米管制備出優(yōu)異的雷達(dá)吸波復(fù)合材料。研究結(jié)果表明鎳納米粒子包覆的多壁碳納米管的用量直接影響該涂層的吸波特性。通過調(diào)節(jié)鎳納米粒子包覆的多壁碳納米管的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可實(shí)現(xiàn)該涂層在2.7 GHz不同厚度處的最大吸收峰。
碳纖維同樣也是一種較為優(yōu)異的雷達(dá)吸波材料。一般而言，碳纖維具有較長尺寸，很難分散于基體材料，故其難以直接用于吸波涂層材料。為充分發(fā)揮碳纖維的吸波特性，研究者通過對碳纖維進(jìn)行短切處理及化學(xué)修飾手段，將碳纖維高度分散到基體樹脂中制備出復(fù)合吸波涂層。同時(shí)各類研究表明，短切碳纖維的長度直接決定了其吸波特性。此外，通過調(diào)節(jié)碳纖維的形貌及結(jié)構(gòu)制備出各種活性碳纖維、多孔結(jié)構(gòu)的碳纖維、螺旋結(jié)構(gòu)的碳纖維，能夠有效提高該類材料的吸波特性。利用碳纖維與其它吸波材料的協(xié)同效應(yīng)，也是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。王永輝等以復(fù)合環(huán)氧為基體材料，同時(shí)添加化學(xué)改性的納米鐵粒子以及碳纖維，研究者發(fā)現(xiàn)該方法能夠顯著提高其吸波性能。Liu等利用電化學(xué)方法將Ni-Fe合金鍍層成功沉積到碳纖維表面，并發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料在1.5 ~ 5.4 GHz范圍內(nèi)具有優(yōu)異的吸波特性。
石墨烯是碳原子通過sp2雜化形成的特定結(jié)構(gòu)的二維材料，其優(yōu)異的物理化學(xué)特性使其在吸波隱身領(lǐng)域也具備較大的開發(fā)潛力。但石墨烯本身的介電常數(shù)較大，并不利于電磁波的吸收與耗散，降低了其在吸波領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。考慮到石墨烯材料巨大的比表面積有助于其他納米材料的分散負(fù)載，因此將其與其他優(yōu)異的吸波材料結(jié)合制備出各類協(xié)同增強(qiáng)的吸波復(fù)合材料能夠有效的解決這一難題。其中，Zhang等成功將較好吸波性能的CoFe2O4納米材料負(fù)載到氧化石墨烯表面，制備出高效的吸波復(fù)合材料。Li等進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)通過還原CoFe2O4/GO得到的FeCo/GNs復(fù)合材料，其吸波性能在3.4 ~ 18.0 GHz頻率范圍內(nèi)均特別優(yōu)異。
5 其他功能涂料
除上述功能涂料應(yīng)用外，新型碳材料還應(yīng)用于防污涂料、耐高溫涂料以及殺菌涂料等多個(gè)涂料體系中。岳鑫以化學(xué)改性的納米ZnO、CNT和石墨烯為添加劑所制備的涂層既有防腐功能，又具有防污抗菌功能。于歡以水性聚氨酯為基體，通過調(diào)節(jié)石墨烯含量，制備的石墨烯/納米TiO2復(fù)合材料具有優(yōu)異的防污性能。此外，研究者還發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯含量為5%時(shí)，該涂層的耐海生物附著性最好，在海洋應(yīng)用中具有廣闊的前景。胡智榮等以柔性石墨為添加劑獲得的耐高溫涂料，長期耐熱溫度250 ℃，短期耐熱溫度高于300 ℃。美國倫斯勒理工學(xué)院的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，添加了多肽分子的碳納米管涂料在經(jīng)紅外線照射后，可以殺死有害蛋白質(zhì)，周圍正常組織卻不受影響。該研究表明如果能夠開發(fā)一種新型涂料在自然光下即可殺死細(xì)菌，納米該涂料將被廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中例如建材扶手、門窗等細(xì)菌較多的地方。
6 結(jié)語
碳納米管、碳纖維及石墨烯等新型碳材料由于特有的優(yōu)異性能，引起了人們的廣泛關(guān)注并得到了迅速發(fā)展，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。目前添加了新型碳材料的功能涂料正逐步走向產(chǎn)業(yè)化階段，在這個(gè)過程中，有幾個(gè)問題仍需要進(jìn)行深入的研究：
1）集中新型碳材料與其他材料的協(xié)同效應(yīng)研究。在目前二元復(fù)合材料基礎(chǔ)上，研發(fā)以新型碳材料為主的三元、多元高性能復(fù)合材料，包括不同碳材料之間以及碳材料與其他種類材料的復(fù)合。
2）加強(qiáng)新型碳材料在涂料中的應(yīng)用工藝研究。如：碳材料的表面改性及其多元復(fù)合物的組裝工藝等，以實(shí)現(xiàn)碳材料在基材中的均勻分散、及其他材料對碳材料的負(fù)載、填充等。
3）加強(qiáng)新型碳材料在新功能涂料中的應(yīng)用研究。目前，新型碳材料在功能涂料中的應(yīng)用還主要集中在防腐、防火、防電、隱身等領(lǐng)域，急需開展新型碳材料在耐磨、防水、磁性等功能涂料中的應(yīng)用研究。
來源：現(xiàn)代涂料與涂裝