1 前言
海洋環境具有強腐蝕性,各種海洋設施以及船舶和裝備等在海洋環境下腐蝕嚴重。目前,海洋材料防護的主要措施包括:涂料、緩蝕劑、表面處理與改性、電化學保護 (犧牲陽極、外加電流陰極保護)等,其中涂裝涂料是應用最普遍、最經濟的措施。國內外在海洋防腐領域應用的涂料包括環氧類、聚氨酯類、橡膠類、氟碳類、有機硅類、富鋅涂料等,而氟碳涂料由于具有突出耐腐蝕性、優異的耐化學藥品性和良好的耐污性,在重防腐高端市場應用較廣。
氟碳涂料是以含氟樹脂為主要成膜物的系列涂料的統稱,氟碳樹脂具有大量的C—F化學鍵。C—F鍵的鍵能高達485.6 k J/mol,故極性小,分子結構穩定。
從結構上看,氟碳樹脂的結構單元中含有3 個F,形成螺旋式的三維排列緊緊包圍分子中的每個C—C鍵,填充C—C鍵縫隙,最大程度上保證了結構的完整性和緊密性,這就阻止了許多液體和氣體對漆膜的滲透,除具有優異的耐腐蝕性外,氟碳樹脂的耐候性、耐化學品及耐污性等綜合性能優良,故廣泛應用于鋼結構建筑、橋梁、船舶、軌道車輛、管道、化工設施和彩涂鋼板的防腐。國內的北京故宮、北京國際機場、東方明珠電視塔、三峽工程和香港匯豐銀行,國外的法國世紀之門、美國文藝復興中心等標志性建筑已大量使用氟碳涂料。
2 氟碳涂料在防腐領域的研究現狀目前,國內外對于氟碳涂料在防腐領域的應用研究較多,主要從不同種類氟碳涂料的耐蝕性,以及改性對氟碳涂料耐蝕性影響兩方面展開,本文從氟碳涂料的類型和氟碳涂料的改性兩方面來討論氟碳涂料在防腐領域的研究現狀。
2.1 氟碳涂料的類型
氟碳涂料的發展經歷了熔融型、溶劑可溶型和可交聯固化型等階段。近年來,又研發了水性、高固體分和粉末類氟碳涂料。
2.1.1熔融型氟碳涂料熔融型氟碳涂料是最早的氟碳涂料品種,需高溫烘烤成膜。聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PT-FE)均可加工成熔融型氟碳涂料。但PTFE主鏈的剛性及結晶性較高,而且不帶任何功能基團,這使其加工性、溶解性和相容性很差,成型和二次加工困難。使用PTFE懸浮液制備涂層時,存在孔隙率高和難以制備厚涂層等缺點,涂層防腐性能差,以致不能單獨使用。這些缺陷在一定程度上限制了其在防腐蝕領域的廣泛應用,在防腐蝕領域常采用以金屬材料為基體、以PTFE為內襯的復合材料來進行防腐。
2.1.2溶劑、可交聯固化型氟碳涂料溶劑型氟碳涂料是在融熔型氟碳涂料基礎上開發出的又一氟碳涂料品種,其是以多種含氟單體與帶側基的乙烯單體或其它極性乙烯單體共聚的方式制得,減少了結晶性,增加了溶劑可溶性。
以PVDF樹脂制備的涂料產品中,所使用的溶劑包括以下三類:
·活性溶劑：可以在室溫下溶解PVDF樹脂
·潛溶劑:室溫下不溶解PVDF樹脂,但在高溫下可溶解樹脂
·稀釋劑:在任何溫度下都不會溶解樹脂,僅起稀釋作用
目前,典型的溶劑型氟碳樹脂主要是FEVE型(氟烯烴和烷基乙烯基醚或氟烯烴和烷基乙烯基酯交互排列的共聚) 氟碳樹脂,分子結構見圖，引入新的基團，增加了樹脂在溶劑中的溶解性能：
典型的溶劑型氟碳樹脂主要是FEVE型結構
在研發了溶劑型氟碳涂料后,為了進一步提高含氟涂料的溶解性能,增加固含量,改善施工性能,又在氟碳樹脂中引入—OH—及—COOH—等官能團,可與異氰酸酯、三聚氰胺和氨基樹脂等進行交聯固化,交聯固化反應式見圖。
含有羥基的氟碳樹脂和異氰酸酯固化反應
與PVDF相比,氟碳樹脂被賦予了一定的活性官能團,不但具備自身的優良性能,而且由于官能團的引入,增加了其在有機溶劑中的溶解性,與顏料及交聯劑的相容性、光澤、柔韌性及施工性能都得到了改善。
2.1.3水性氟碳涂料近年來,氟碳涂料在防腐領域的發展方向會順應世界涂料發展趨勢,向水性化、高固體化和粉末化發展,以更好地適應防腐以及環保的要求。 廣義上講,凡是以水為介質的氟碳涂料都是水性氟碳涂料。水性氟碳涂料除了具有傳統氟碳涂料超強防腐效果外,還具有安全、環保的優點,符合涂料的綠色環保發展趨勢。但受合成技術、性能等因素影響,水性氟碳樹脂在工業涂料領域的應用還十分有限。
盡管水性含氟涂料制備技術已從初期的摸索逐步進入了應用階段,但仍有很多問題有待解決,比如閃蝕現象,以及涂膜具有水敏感性,使得涂膜附著力喪失,從而引起金屬腐蝕等;水性氟碳樹脂的致密性也不如溶劑型,耐蝕性有所下降。
2.1.4高固體分和粉末氟碳涂料除水性外,環保型氟碳涂料的另一個主要方向就是高固體分、粉末化。一般認為,固含量70%以上的涂料是高固體分涂料。高固體分涂料主要以低分子量、低粘度的液體樹脂及固化劑體系為基料,使用活性稀釋劑來進一步降低體系粘度,從而保證涂料體系的綜合性能。 普通氟碳涂料中一般含有大量可揮發有機溶劑,在涂料施工后會揮發到大氣中,不僅造成涂層缺陷,難以滿足防腐要求,而且也污染了環境。高固體分氟碳涂料一次涂裝的膜厚是溶劑型涂料的1~4倍,一次施工可得到較厚的涂層,減少了施工次數,降低了成本。另外,該涂料所含的溶劑少,涂層的密閉性能好,提升了涂料的防腐性能。同時,它在施工中揮發的溶劑少,減輕了對環境的污染,可有效節約能源。適合在封閉艙室、儲罐內壁等有限空間的鋼結構表面進行高性能、低表面處理的防腐涂料具有巨大的應用前景。
解決VOC問題的另一有效手段就是研發粉末氟碳涂料。熱塑性氟碳粉末涂料具有優異的綜合理化性能,可抵抗鹽酸、氟硼酸、硫酸以及NaOH等介質腐蝕,且涂層黏著牢固、堅韌、無針孔,表面光潔不沾垢,顯示了優良的耐腐蝕性能,但由于其固化溫度高,涂裝困難,應用受限。
2.2 氟碳涂料的改性盡管氟碳涂料有很多優異的性能,但也存在一些問題:一般均需高溫固化,固化時間長、大面積施工不方便、附著性差、與顏填料的潤濕性差,價格較貴等。為了能更好地發揮和體現氟碳涂料的防腐蝕性能,在不斷開發新品種的同時,也有許多學者通過多種方法對氟碳涂料進行改性,以獲得性能更加優異、價格更加合理的氟碳涂料,擴大其在防腐領域的應用。目前,改性的方法主要集中在化學改性、物理共混和填料改性3個方面。
2.2.1化學改性氟碳涂料的化學改性是指通過氟碳樹脂與低分子化合物的反應、氟碳樹脂的相互轉變、降解與交聯以及聚合物大分子間的反應來改變它的結構、提高性能,擴大氟碳涂料的應用范圍。常用于氟碳涂料改性的材料主要有:有機硅、環氧樹脂和丙烯酸樹脂等。 2.2.2物理共混物理共混就是將合適的樹脂與氟碳樹脂混合,再加入固化劑、促進劑和添加劑等固化成型。 相比化學改性,物理共混改性較為容易,但存在可共混樹脂種類有限、要求較高(相容性需良好)、各分子間的相互結合力較弱等缺點。 2.2.3填料改性目前,美國、日本和加拿大等幾個國家對制備高防腐性能涂料的研究已經轉向納米粉體材料的加入。納米粉體填料能夠發揮納米粒子所具有的特點,產生表面效應、小尺寸效應和量子尺寸效應等,從而增強傳統涂料的各項功能。 (一) 無機納米粒子改性無機納米粒子改性氟碳涂料可以大大提高涂層的防腐性能,其作用機理為:首先,無機納米粒子尺寸小,可以有效填充有機涂層固化過程產生的結構微孔,形成致密化的涂層;其次,納米粒子在涂料中起到物理交聯點作用,可以改善氟碳涂料的成膜性,增大有機涂層與基體間的結合力,增強防腐蝕性能;第三,無機納米粒子的加入還可以降低腐蝕介質滲透速率,提高涂層的耐蝕性。
(二) 導電填料在氟碳涂料中加入炭黑、石墨烯、碳納米管和導電高分子材料等填料,可以形成功能網絡,提高涂層的致密性,阻止腐蝕液體的進入,使氟碳涂料的耐蝕性更好。其次,從電化學角度,可以提高復合材料的熱、電性能,使電位趨于一致,或者起到陽極保護和屏蔽的作用,從而抑制金屬的電化學腐蝕,增強氟碳涂料的耐蝕性。
3 結語通過物理、化學方法對氟碳涂料進行改性,可使氟碳涂料獲得更加優異的性能。為滿足環境需求,今后氟碳涂料會向高固體化、無溶劑化、粉末化和水性化發展,相信隨著人們對氟碳涂料研究的深入,氟碳涂料會在防腐領域發揮更大的作用。
來源：中國腐蝕與防護學報