水性涂料最早應用并成功替代溶劑型涂料是在 建筑涂料領域,但隨著環保法規對揮發性有機物(VOC)的限制越來越嚴格以及新型高性能水性樹脂的出現,水性涂料也逐漸應用到工業金屬防腐蝕領域。最初水性金屬防腐蝕涂料的樹脂采用的是單組分形式,主要是苯乙烯-丁二烯與乙烯基丙烯酸的三聚物和醇酸樹脂的乳化等;之后,雙組分環氧涂料得到重視和發展;現在,高性能的聚氨酯分散體、含氟聚合物、聚酯、有機硅樹脂等基料也被使用在水性 金屬防腐蝕涂料的制作中,有的已經取得了很好的 效果[1-2]另外,有機-無機復合、互穿網絡結構(IPN）防腐蝕涂料也得到迅速發展，并且有水性涂料成功應用于重防腐領域的報道[3]。但是,目前就水性金屬防腐蝕涂料的實際應用效果來看,無論國內還是國外產品的水平,其性能還不能與溶劑型涂料相媲美這同時也是涂料科技工作者面臨的機遇和挑戰。
1 幾種重要的水性金屬防腐蝕涂料體系
1.1 丙烯酸類乳膠
水性丙烯酸聚合物通常通過自由基聚合反應機理制備,制造這類樹脂可用的單體很多,丙烯酸樹脂的最終性能可通過選擇適當的單體種類、調整硬軟單體比例、使用不同聚合方法來加以控制。
用于金屬的乳膠需要低的水氣、氧氣透過性,而丙烯酸類乳膠的透水氣性很高，目前主要通過以下幾種方式來避免這一缺陷:①采用偏氯乙烯作為乳液聚合的共聚單體，這樣得到的含氯聚合物交聯致密,水氣透過性大大下降[4],但是含氯共聚物的光降解性較高,使其不適于用作面漆;②在配漆中選擇片狀顏填料,如鋁粉或云母粉等,這樣在得到的漆膜中層疊的片狀顏料能延緩水氣和氧氣的滲透;③適當提高乳液的玻璃化溫這樣得到的漆膜硬度較高,結構致密,但是成膜助劑的添加量也要相應增加,這樣對降低體系的VOC含量不利。
目前大多是利用丙烯酸乳膠耐候性好的特點,用其制作面漆,金屬的防腐蝕主要通過配套的底漆來解決[5]。此外,還可以采用復合膜技術,將表面張力不同的環氧胺樹脂和丙烯酸系樹脂復配陰極電泳涂料,涂膜在烘烤時,表面張力大的環氧成分附在金屬表面,表面張力小的丙烯酸系成分分離成為上層,形成的復合膜同時具有環氧的耐蝕性和丙烯酸的耐候性[6]。
1.2 水性聚氨酯體系
水性聚氨酯的制備方法主要有外乳化型和自乳化型[7]:外乳化型得到的乳液穩定性差,產品性能;自乳化型是目前主要采用的方法,其關鍵是在聚氨酯骨架中引進親水基團。自乳化型具體又分為以下幾種方法[8]:
（1）丙酮法。該方法容易操作,重復性好,是當前生產水性聚氨酯的主要方法,得到的是以線型為主的較高分子質量聚氨酯分散體,但此法要求聚合物未交聯且可溶于丙酮,因而其應用受到限制,且得到的涂膜耐溶劑性不好。在此方法的改進中,加入少量三官能團異氰酸酯,能得到低交聯度分散聚合物漆膜性能高于線型聚合物所得漆膜。
（2）丙烯酸/聚氨酯(混合型)水分散體的制備。采用多羥基丙烯酸樹脂與多異氰酸酯組分結合制備,既保持了丙烯酸優異的硬度、光澤、耐候性,又具有良好的附著力、柔韌性和耐磨性。張旭東等為開發功能性原材料、完善原位乳液聚合法和溶液聚合轉相法以及探索新的合成工藝將成為今后研究的
重點[9]。
(3)水稀釋型聚氨酯分散體的制備。如采用二異氰酸酯、二元醇、三元醇和2,2-二羥甲基丙(DMPA)制備含有羧酸基的聚合物,用胺中和羧酸基后成鹽。
(4)融熔分散法。先制備含親水基團的異氰酸酯基(—NCO)封端預聚物,與尿素反應,生成親水的縮二脲預聚物,分散在水中,與甲醛進行擴鏈或交聯,但分散過程需特別的功率攪拌,縮聚反應溫度高,生成的水分散體為支鏈結構,分子質量較低,此方法不需要溶劑。
（5）酮亞胺/酮連氮法。使用封閉型二元胺(酮亞胺或酮連氮)作為潛擴鏈劑加到親水性異氰酸酯基封端預聚物中,當用水分散該混合物,釋放出二元胺與預聚物反,生成擴鏈的聚氨酯-脲。該方法制備的漆膜性能較,德國Bayer公司的產品“Baybond”就是采用這種方法制造的。
水性聚氨酯分散體中水可作為增塑劑,因此減少或消除了成膜助劑的添加,同時因其分子內存在氨基甲酸酯鍵和脲鍵,所以水性聚氨酯涂料的柔韌性、機械強度、耐磨性、耐化學藥品及耐久性都十分優異,歐、美、日均將其視為高性能的現代涂料品種而大力研發。目前以雙組分水性聚氨酯為面漆,環氧改性丙烯酸富鋅為底漆的水性重防腐體系是研發熱點[10],同時為降低成本,有人嘗試使用聚苯乙烯同水性聚氨酯結合形成互穿網絡結構聚合體[11。
水性聚氨酯的主要缺點是因親水基團的存在而引起的漆膜耐水性差,另外成本較,以及成膜時間比溶劑型聚氨酯的長。Huybrechts等[12]采用催化鏈轉移自由基聚合技術合成端基為α取代的丙烯酸基團功能性單體,作為共聚單體用于水性雙組分聚氨酯乳液的制,得到的漆膜耐水性良好。
1.3 水性環氧涂料體系環氧樹脂具有優異的金屬附著性和防腐蝕性,是目前用于金屬防腐蝕最為廣泛、最為重要的樹脂之一,故水性環氧涂料體系的研究也得到很大重視。目前環氧樹脂的水性化主要通過以下3種方法[13]:
（1）直接乳化法。采用機械法等方法將環氧樹脂磨碎,然后加入乳化劑水溶液,再通過機械攪拌將粒子分散于水中。
(2)轉化法。在反應型水性環氧乳化劑與環氧樹脂的混合物中加水,將聚合物包水狀態轉變成水包聚合物狀態。